Généralité sur le fluor 
Le fluor est un gaz halogéné toxique de symbole F, de numéro atomique 9 et de couleur jaune verdâtre. Il possède une réactivité chimique importante telle qu’on ne le trouvera jamais à l’état libre dans la nature, on le rencontre généralement dans la nature dans nombreux minéraux sous forme de fluorine, de biotite, de cryolithe et de fluoro-apatite. 1
Correctement utilisé, les produits à base de fluor peuvent prévenir l’apparition des caries. En revanche, un apport excessif peut provoquer des maladies. La norme admise varie dans un domaine de concentration de 0,7 à 1,5 mg/l pour des températures de 12 à 25 °C. 2
Historique
Le fluor est découvert en 1886 par le pharmacien français Ferdinand Frédéric Henri Moissan. Le nom de cet élément dérive du mot latin « fluor » qui signifie écoulement et aussi il décrit l’utilisation de la fluorine qui est le plus ancien minéral connu. 3
Les sources du fluor
Le fluor existe généralement dans la nature dans les dépôts des roches de phosphates sédimentaires et de minéraux.il est classé le 13 -ème élément le plus abandant dans le croûte terrestre (0.06-0.09%).

Les principaux minéraux contenant du fluor sont la fluorine ou le fluorure de calcium (CaF?), la biotite (K(Mg, Fe)?(OH, F)?) , la cryolithe (Na3Al F6 )et la fluoro-apatite ( ?Ca5(PO4)3F) .

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Une autre source naturelle majeur des ions fluorures sont les volcans qui libèrent des gaz et des centres dans l’atmosphère riches en acide fluorhydrique HF. 4
Aussi le fluor provient de plusieurs aliments d’origine végétale telle que le thé, les fruits ou animale comme les poissons et des sources anthropiques de nature industrielle telle que l’industrie d’aluminium, du magnésium, du plomb et du zinc, la production du nickel, de cuivre et d’uranium, la sidérurgie, la fabrication d’adhésifs et de colles, la production et l’utilisation d’engrais phosphatés , l’industrie du pétrole , de céramique , de la poterie et du verre, les briqueteries et cimenteries, la combustion du charbon , l’entreposage de fluorapatites dans des hangars non étanches et l’utilisation des pesticides fluorés…5,6
Propriétés physico-chimiques du fluor 
Propriétés physiques 
Le fluor de symbole F, est le treizième élément le plus abondant de la croûte terrestre, c’est un élément qui appartient à la famille des halogènes, de masse molaire 18.99g/mol et de numéro atomique Z= 9 (s2 2s2 2p5).

Cet élément est un gaz corrosif, de couleur jaune verdâtre avec un odeur piquante et toxique. Sa molécule est diatomique F2. A cause de sa forte électronégativité qui est de l’ordre de 4, on ne trouve jamais l’élément fluorure seule dans la nature. 4
Le fluor est un élément mono-isotopique, seulement le 19F est l’isotope stable naturellement malgré l’existence de 18 isotopes avec différents nombres de masses qui varient entre 14 et 31. 7
Le tableau I-1 ci-dessous résume les différentes propriétés physiques du fluor 4
Tableau I-1 : les propriétés physiques du fluor Nombre atomique 9
Masse molaire (g mol -1) 18.9984032
Etat élémentaire F-, gaz
Température de Fusion (F2) -219.61 °C
Température d’ébullition -188.23 °C
Electronégativité 4
Configuration électronique He 2s22p5
Propriétés chimiques 
Le fluor possède un seul état d’oxydation -1, avec l’eau il y aura formation de l’acide fluorhydrique et du l’ozone selon l’équation de réaction suivante :
3 F2+3H2O= O3+6HFcenter649754Selon le diagramme ci-dessous on remarque que dans les eaux qui ont un pH entre 6 et 8, le fluor se trouve à son état ionique F-. 8
Figure I-1 : répartition des différentes espèces du fluor en fonction du pH.

Les fluorures se retrouvent dans tous les eaux naturelles à différentes concentrations, sa teneur dans l’eau de mer est de l’ordre de 1 mg/L tandis que les lacs et les rivières présentent des concentrations moins de 0.5 mg/L. 9
La concentration des ions fluorures dans les eaux souterraines dépend de la nature des roches géologiques d’où elle provienne et des minéraux. 9
Utilisation 
On utilise des fluorures quotidiennement puisqu’ils sont présents dans nos sels de tables, les aliments qu’on mange et aussi dans les dentifrices et les bains de bouches. Il est présent dans un grand nombre d’applications industrielles telle que dans la plasturgie, le plus connus est le polytétrafluoroéthyléne connus sous la marque Teflon, aussi dans la production de l’aluminium et la fabrication des insecticides contre les cafards ou dératiseur par utilisation de NaF.

Le fluor est utilisé aussi dans les centres nucléaires comme combustible nucléaire sous la forme d’hexafluorure d’uranium pour la séparation des différents isotopes de l’uranium.

Aussi cet élément est incorporé dans la composition d’une variété d’antidépresseurs comme la paroxétine, la fluroxamine et la fluoxétine, en plus dans la technique de tomographie par émission de positrons en utilisant l’isotrope radioactif 18F, qui est une nouvelle technique de visualisation médicale.

Enfin, on ajoute le fluor dans des bombes pour faire une arme chimique par utilisation du gaz sarin.
Les effets des ions fluorures sur la santé 
Le fluor est un élément essentiel pour les êtres vivants. Il joue un rôle clé dans la stabilité des dents et des os. Sa pénétration dans l’organisme de fait à partir des aliments, l’eau : l’air et aussi les médicaments. 10
Cet élément joue un rôle majeur dans la protection des caries dentaires mais à condition qu’il soit à faible dose, inférieure à 0.8mg/L. Dès la teneur des ions fluorures dépasse 0.8mg/L il y’aura un risque de l’apparition des maladies qui devient de plus en plus dangereuse au-dessus de 1.5mg/L.

L’ingestion d’une grande quantité de fluor répétées pendant une longue durée, elle est généralement fréquente dans les régions au voisinage des industries de phosphates et d’aluminium, est la cause des intoxications chroniques. En outre elle peut avoir des effets sur l’émail dentaire (un changement de couleur) et aussi même une fluorose dentaire (figure I-2). 10
Cette dernière est définie selon l’organisation mondiale de la santé comme étant une maladie causée par un apport excessif du fluor. Cette affection se caractérise par l’apparition de zones blanches et parfois de taches brunes sur les dents. Une fluorose légère n’affecte en rien la fonction dentaire et est généralement considérée comme un problème esthétique plutôt que de santé. 12

Figure I-2 : Illustration d’une fluorose dentaire
Dans des atteintes plus graves concernant les os sont observés lorsque la concentration des ions fluorures dans les eaux de boissons dépasse les 4 mg L-1. Elle peut causer une foule de problèmes dont l’ostéoporose et un risque élevé de fractures nommée par la fluorose osseuse (Figure I-3). 13
Les principaux signes cliniques sont les douleurs osseuses périphériques qui sont masqués par les douleurs neuropathiques et les déformations osseuses des os longs avec une augmentation du risque de fracture par fragilité osseuse.

Figure I-3 : illustration de quelques cas atteints d’une fluorose osseuse
Cet élément peut également endommager les reins, les muscles et les nerfs. Le difluor gazeux provoque, à faible concentration, des irritations au niveau des yeux et du nez, des vomissements, une nausée, des troubles cardiaques et respiratoires et dans certains cas la morte.14
Le Tableau I-2 suivant résume l’effet de la consommation prolongée des eaux riches en ions fluorures sur la santé.

Tableau I-2 : effets des concentrations du fluor sur la santé Concentration du fluor (mg L-1) Résultats sur la santé
< 0.5 Des caries dentaires
0.5 – 1.5 Protection dentaire
1.5 – 4.0 Fluorose dentaire
4.0 – 10 Fluorose dentaire et osseuse
>10.0 Fluorose paralysante
Normes et recommandations 
Le développement de la recherche et la connaissance de la toxicité du fluor à des concentrations élevées entrainent l’évolution des normes et des recommandations fixant sa concentration maximale dans les eaux de boissons.

La valeur guide de l’organisation mondiale de la santé est 0.8mg/L pour les pays chauds et à 1.5mg/L pour les pays à climat tempéré. 15
La directive européenne 98/83/CE fixe la concentration maximale des ions fluorures dans cette eau de boisson est de 1.5 mg/L pour une température moyenne de l’air ambiant comprise entre 8 et 12°C et de 0.7 mg/L pour une température entre 25 et 30°C. 16
En Tunisie, La concentration recommandée par la norme NT 09.14 (2013) est de 1.5 mg L-1 dans les eaux destinées à la consommation humaine. 17
Techniques de défluoration de l’eau 
Une variété de techniques a été utilisées afin de réduire les fortes teneurs en fluor dans les eaux destinées à la consommation humaine. Parmi ces méthodes, on distingue :
La précipitation 
Les procédés de précipitation des ions fluorures sont basés sur la formation de composés insolubles à partir de ces ions. Ils sont les plus utilisé dans l’élimination du fluor comme ils sont peu couteux et simples à mettre en œuvre.
Nath et Dutta, ont utilisé le carbonate de calcium CaCO? comme matériau pour la défluoration des eaux, l’acide acétique et l’acide citrique de concentration 0,1 mol/L et une eau qui contient des ions fluorure 10 mg L-1. Après un temps de contact de 12 h, le taux de rétention trouvé est de 85 à 90 % pour les deux types d’acide. 18
Echange d’ions 
C’est un procédé chimique au cours duquel les ions présents dans une solution sont éliminés par adsorption sur un matériau solide (résine), pour être remplacés par une quantité équivalente d’autres ions de même charge émis par le solide. 19
L’échange d’ion est un procédé qui utilise des résines ioniques ayant une certaine affinité pour l’ion fluorure. Ces résines contiennent des groupes fonctionnels d’ammonium quaternaire selon l’équation d’extraction suivante :
2650342156206 Matrix-NR? + Cl ? + F ? Matrix-NR? + F ? + Cl ?
Au cours de ce processus les ions fluorures remplacent les ions chlorures de la résine jusqu’à avoir tous les sites de la résine occupés par F ?.

Le taux d’élimination des ions fluorures peut atteindre 90-95% 20, mais l’affinité des échangeurs vis-à-vis ces ions est plus faibles pour les autres ions. Donc il s’ensuite d’une élimination de tous les autres ions ce qui n’est pas toujours souhaitable. 9
Traitement par membrane 
Electrodialyse
Ce procédé permet la séparation des ions en solution à travers une membrane sous l’effet d’un champ électrique. Il est effectué à l’aide d’un électrodialyseur composé de nombreux compartiments et de membranes alternativement anioniques et cationiques. Sous l’action d’un champ électrique, la membrane anionique autorise le passage des anions et la membrane cationique laisse franchir les cations.

Une étude effectuée par Zakia Amof et all, montre que l’électrodialyse est capable d’éliminer jusqu’à 9 1.5% des ions fluorures de concentration initiale de l’ordre de 3 mg/L. 21
Mais cette technique possède une très grande affinité pour les Cl ? que F ?, donc pour l’élimination d’un équivalant des ions fluorures, il faut éliminer tous les ions chlorures dans la solution. Donc il nécessite une minéralisation des eaux obtenue pour la consommation.

Nanofiltration 
La nanofiltration est la technique la plus récente, c’est un processus qui possède différente application pour le traitement des eaux potables. Le taux d’élimination avec ce procédé peut atteindre 80%. 2
Osmose inverse 
L’osmose inverse est une technique très efficace pour éliminer différents sels présents en solution, elle est très utilisée dans nombreux installations mondiales de dessalement. Pour que l’eau traitée soit consommée il faut la reminéraliser.

Le rendement d’élimination par cette méthode peut atteindre 60%. Mais malheureusement ce processus présente un coût d’investissement et de fonctionnement élevé. 22,23
Adsorption
Actuellement, l’adsorption est reconnue comme une méthode efficace pour le traitement des eaux fluorées. Des matériaux naturelles ou synthétiques peuvent être employés en tant qu’adsorbants, dont on cite l’alumine activée, le charbon actif et les zéolithes.

Subhashini Ghorai et all, ont pu éliminer 69.5% des ions fluorures dans l’eau à un pH égale à 7 en utilisant l’adsorption sur l’alumine 24, en outre l’adsorption sur des zéolithes peut atteindre 92%. 25
La plupart des technologies de traitement des eaux mentionnées précédemment sont efficaces mais elles sont coûteuses et posent de sérieux problèmes environnementaux et de santé. Actuellement, l’utilisation des matériaux d’origine naturelle en tant qu’adsorbants est en plein développement étant donné leur caractère biodégradable, leur efficacité et leur disponibilité. 26
L’élimination des ions fluorures par adsorption sur des biomasses a fait l’objet de différentes études comme le montre le tableau :
Tableau I-3 : Elimination des fluorures par adsorption sur les feuilles des fruits et légumes :
Polluant Adsorbant F-initiale
(mg/L) pH optimal
Dose d’adsorbant
Temps de contact Q max
Rendement (%) Référence
F ? Les feuilles du Santal 3 6.8 3.0 g/L 120 min 4.66 mg/g 75.0 27F ? Les feuilles du goyavier 5 6.5 50mg/50mL 180 62.5 88 28F ? Cendre des feuilles de Jamelonier6 6.5 4.5 mg/g 60 4.56 mg/g 77.8 29F ? Les feuilles de neem 3 6.8 5.0 g/L 60 4.7 mg/g 80 30F ? Les feuilles de citronnier 2 2 10g / 50 ml 145 __ 70 31F ? Les feuilles de thé 5 6 12 g/L 150 0.465 91 32Le diagramme ci-dessous montre différents pourcentages du taux d’élimination des ions fluorures par utilisation des biomasses :
61785027303
PL- Feuilles de peepal, NL- Feuilles de Neem, NPM- Feuilles de Neem et de Peepal, NB- Écorce de Neem, RH- enveloppe de riz cendre, WH- Cosse de blé, GN- coquille Arachide
Figure I-4 : le pourcentage d’élimination du fluor avec différents bioadsorbants 33
L’adsorption 
Définition 
L’adsorption est un phénomène de surface pour lequel des espèces ioniques ou moléculaires d’un fluide (gaz – liquide), appelé adsorbat, se fixent à la surface d’un solide mis en contact, appelé adsorbant. Ce processus est réversible. En effet, les espèces adsorbées peuvent se remettre de nouveau dans la phase liquide ou gaz : c’est le phénomène de désorption.

La figure ci-jointe présente un schéma simplifié des phénomènes d’adsorption et de désorption :

Figure I-5 : Phénomènes d’adsorption désorption
Types d’adsorption 
Selon la force d’interaction adsorbat-adsorbant, on peut distinguer deux types d’adsorption :
Adsorption physique ou Physisorption 
La fixation des molécules d’adsorbat sur la surface d’adsorbant se fait essentiellement par les forces de Van der Waals et les forces dues aux interactions électrostatiques de polarisation, dipôle pour les adsorbants ayant une structure ionique. Ces interactions sont réversibles et de faible énergie (inférieure à 40 kJ mol-1).

Ce phénomène est réversible et se produit sans modification de la structure moléculaire de l’adsorbat. Les espèces adsorbées peuvent être désorbées par augmentation de la température. 34 Adsorption chimique ou Chimisorption 
La Chimisorption repose sur l’établissement de liaisons chimiques entre les espèces adsorbées et les atomes superficiels de l’adsorbant. L’énergie de liaison est beaucoup plus forte que dans le cas de l’adsorption physique et le processus est beaucoup moins réversible et même parfois irréversible. Ce phénomène se produit avec une chaleur d’adsorption supérieure à 40 kJ mol-1.34
Le Tableau I-4 : résume les différences entre la Physisorption et la Chimisorption Propriétés Physisorption Chimisorption
Nature de liaison Type Van Der Waals Covalente
Energie d’activation Absente Présente
Caractéristique de la surface Adsorption en monocouche ou en multicouche
Adsorption en monocouche
Chaleur d’adsorption ? 40 kJ mol-1 ? 40 kJ mol-1
Réversibilité Réversible Irréversible
Les adsorbants 
Tous les solides peuvent être des adsorbants, selon leurs caractéristiques physiques et chimiques, ils peuvent avoir des intérêts pratiques et variables.

Tableau I-5 : les caractéristiques physico-chimiques des adsorbants Caractéristiques Physiques Caractéristiques Chimiques
Texture développée Affinité polaire (hydrophile, hydrophobe)
Tenue en température et mécanique La désorbabilité
Forme des pores La teneur en eau
On distingue trois classes de pores : les macropores (d > 50 nm), les mésopores (2 nm < d < 50nm) et les micropores (d < 2 nm). 35
Les adsorbants industriels les plus utilisés sont : le charbon actif, les zéolithes, le gel de silice, les argiles activées et l’alumine activée. Il existe aussi les adsorbants d’origine naturelle tels que les feuilles, les écorces de fruits et légumes, les algues et même les bactéries.

Le charbon actif : Il est préparé à des hautes températures à partir d’un grand nombre de matériaux carbonés tels que le bois, la noix de coco et les résidus pétroliers. Il présente un réseau très développé de micropores d’où son pouvoir adsorbant très important. 34
Les zéolithes : constitués d’un squelette cristallin alumino-silicaté, ces adsorbants se présentent sous forme de poudre, granulés ou extrudés. Ils appartiennent à la famille des tamis moléculaires du fait de leur porosité à dispersion nulle et dont le diamètre est de l’ordre de dimension des molécules. Leur surface spécifique ne dépasse guère 900 m². g-1 .35
Les gels de silice : il s’agit d’adsorbants synthétiques très hydrophiles dont ne peut contrôler la structure des pores et dont la surface spécifique varie de 300 à 800 m².g-1. 35
Il existe deux types de gels de silice : les microporeux et les macroporeux qui diffèrent par la taille des pores comme leur nom l’indique. Ces adsorbants sont hydrophiles et ils sont principalement utilisés dans le séchage, la séparation des composés aromatiques, le traitement du gaz naturel et en tant que phase stationnaire dans la chromatographie en phase liquide. 34
L’alumine activée : L’alumine ou l’oxyde d’aluminium, de formule chimique existe à l’état naturel dans la bauxite. La bauxite contient de 40% à 60% d’oxyde d’aluminium hydraté. L’alumine possède une structure poreuse de surface spécifique de l’ordre de 400 m2 g-1. 34
Les alumines activées sont très hydrophiles et sont couramment utilisées pour le séchage
La bioadsorption
La bioadsorption est un processus physico-chimique, elle a été annoncée comme une biotechnologie de nettoyage rentable et prometteuse. La bioadsorption est une technique émergente de traitement de l’eau utilisant des biomatériaux abondamment disponibles. Divers bioadsorbants ont été développés pour l’élimination du fluorure. 36
Les bioadsorbants sont des substances naturelles provenant des biomasses, des microorganismes, des plantes et des animaux, des algues. 37
Elles sont stables, hydrophiles et abondantes. Les principaux avantages de la bioadsorption, comparativement aux autres méthodes de traitement conventionnelles sont surtout son faible coût, son rendement élevé, la régénération du bioadsorbants et leur disponibilité. 38
Paramètres influençant l’adsorption 
La capacité d’adsorption d’un matériau est influencée par différents facteurs :
Le pH de la solution,
La concentration initiale du polluant,
Les propriétés physicochimiques de l’adsorbant (surface spécifique, granulométrie, fonctions de surface, porosité…),
La température,
La compétition entre les différentes molécules présentes en solution,
La vitesse d’agitation
Les isothermes d’adsorption 
L’isotherme d’adsorption est une courbe qui représente la relation entre la quantité adsorbée par unité de masse de solide et la concentration de la phase liquide. On obtient une telle courbe à partir des résultats d’essais de laboratoire effectués à une température constante. La quantité adsorbée de soluté (qe) est calculée à l’aide de l’équation I-1 39 suivante :
qe=qm KLCe1+KLCeAvec :
qm : Quantité maximale adsorbée par unité de masse d’adsorbant correspondant à une couverture complète de monocouche exprimée par (mg g-1)
qe : Quantité adsorbée à l’équilibre (mg g-1)
Ce: Concentration du soluté à l’équilibre (mg L-1)
K L : Constante de Langmuir (L mg-1).
Classification des isothermes d’adsorption 
Les isothermes peuvent être classées en quatre types selon leur allure, et chaque isotherme nous renseigne sur e type d’interaction entre le soluté et l’adsorbant. On admet généralement la classification suivante :
1371600
Figure I-6 : Les principaux types d’isothermes d’adsorption liquide-solide selon Giles
Modèles d’isothermes d’adsorption 
Généralement les résultats expérimentaux de l’adsorption liquide-solide sont corollés par des modèles d’adsorption mathématiques. Ces modèles d’adsorptions permettent l’obtention de plusieurs informations telle que :
Types d’interaction adsorbat- adsorbant
Phénomène de saturation
Chaleur d’adsorption
Modèle de Freundlich 
Freundlich suppose une décroissance exponentielle de l’énergie d’adsorption avec l’augmentation du taux de recouvrement. Ce modèle peut vérifier une adsorption en multicouche et interaction entre les espèces adsorbées. La loi empirique est modelée par l’équation I-2 :
qe= KFCe1nAvec :
KF : Constante de Freundlich
1n: Intensité de l’adsorption
Modèle de Temkin 
Temkin suppose que la décroissance de la chaleur de l’adsorption avec le taux de recouvrement est linéaire. L’équation I-3 mathématique de ce modèle est la suivante :
qe= RTB Ln ( A Ce)Avec :
R : Constante des gaz parfaits (8,314 J /mol K)
T : Température (K)
B : Constante liée à la chaleur d’adsorption (J mol-1)
A : Constante de liaison d’équilibre (L mg-1)
Modèle de Dubinin-RadushkevichLe modèle de Dubinin-Radushkevich est appliqué pour l’adsorption sur des solides microporeux et limité à une adsorption monocouche. Ce modèle d’isotherme est généralement appliqué sous la forme de l’équation I-4 suivante :
qe=qsexp(-Kad ?²)Avec :
qs : Quantité maximale adsorbée (mg g -1)
Kad: Constante de Dubinin-Radushkevich (mol² KJ ?²)
? : Potentiel de Polanyi
L’énergie moyenne d’adsorption E (kJ mol-1) peut être obtenue à partir de la constante de Dubinin-Radushkevich telle que l’équation I-5 :
E= 12 KadCinétique d’adsorption
La cinétique de l’adsorption est un facteur important pour prévoir la vitesse avec laquelle l’adsorbant est extrait de la solution. La diminution de la quantité du soluté dans la solution entraine une augmentation de la quantité adsorbée. Différents modèles de la cinétique de l’adsorption sont proposés :
Modèle de pseudo-premier ordre de Lagergen 
Le modèle de pseudo-premier ordre suppose que la vitesse d’adsorption à l’instant t est proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre et la quantité adsorbée à cet instant. L’équation I-6 de ce modèle est la suivante :
dqtdt= K1(qe-qt)Avec :
qe: Quantité adsorbée à l’équilibre (mg g-1),
qt : Quantité adsorbée à un instant t (mg g-1)
k1 : Constante de vitesse d’adsorption (min-1).
L’intégration de cette équation donne l’équation I-7 linéaire ci-dessous :
log qe- qt=logqe-k1t2.303 Modèle de pseudo-second ordre de Lagergen 
Ce modèle est appliqué pour la Chimisorption de l’adsorption liquide- solide selon l’équation I-8 suivante :
dqtdt=k2(qe-qt)²Avec :
K2 : Constante de vitesse de pseudo-second ordre (mg g-1 min-1)
L’intégration de cette équation donne l’équation I-9 linéaire ci-dessous :
tqt=1k2qe²+tqeModèle d’Elovich
Ce modèle d’Elovich est un modèle de Chimisorption sur une surface hétérogène. Dans ce modèle la vitesse d’adsorption diminue en fonction du temps du recouvrement de la surface de l’adsorbant.

dqtdt=? exp(?qt)Avec:
? : Vitesse d’adsorption initiale (mg g-1 min-1) et
? : Constante liée à l’énergie d’activation (g mg-1)
L’intégration de cette équation I-10 donne l’équation I-11 linéaire ci-dessous :
qt=1? Ln??+ 1? Ln (t)